C3 · 出版卷 13

QA/QC Samples

Standards、blanks、field duplicates、lab duplicates、umpire

学习目标

读者应能围绕 explicit failure mode 设计 Quality Assurance 与 Quality Control；区分 blank、reference material、field duplicate、preparation duplicate、analytical repeat 与 independent check；计算 recovery 和 duplicate difference，同时避免跨全部浓度使用单一规则；诊断 batch、sequence 与 stage；在不删除失败证据的前提下记录 validation decision。

Quality Assurance 是责任、procedure、training、traceability 与 review 的计划体系；Quality Control 是检验体系是否按要求运行的一组观测。固定 control percentage 不是完整设计。每种 control 都必须有 diagnostic purpose、placement logic、acceptance rule 与 response。

Blanks 与污染控制

不同 blank 在不同 stage 进入。Field blank 可检验 container、reagent 或 field handling；equipment blank 可检验 cleaning 与 carry-over；preparation blank 可检验 crushing/milling；reagent 或 method blank 可检验 laboratory chemistry。后段 blank 不能诊断前段 contamination。

Blank material 的 concentration 要足够低，matrix 又要适合被检过程。“Below reporting limit”不自动通过：若 limit 高于会改变 decision 的 contamination level，仍然无诊断力；反之，极小 detected mass 对高浓度 routine sample 可能不重要。Acceptance 同时相对 method capability 与 intended use 定义。

Sequence 很关键。Blank 可放在 expected high sample 后检验 carry-over，并覆盖 preparation equipment change 与整个 batch。若需要隐藏 control identity，仍要保留安全 role mapping。不能把 contaminated blank 改标成 routine sample 或静默排除。

Reference Materials 与 Bias

Reference material 检验指定 analyte 与 method 下对 accepted value 的接近程度。Matrix、mineralogy、concentration 与 homogeneity 决定相关性。Decision-critical range 与 carrier 不同，可能需多个 concentration/material。对某 analyte 未 certified 的材料可监控 consistency，但不能支持同等级 accuracy claim。

QA/QC 被放在 field、preparation 与 analytical stage，以便定位每种失效
QA/QC 被放在 field、preparation 与 analytical stage，以便定位每种失效

Percent recovery 为：

$R=100\frac{x}{x_{\mathrm{ref}}},$

其中 x 为 measured result，x_{\mathrm{ref}} 为相同 method basis 的 accepted value。二者 uncertainty 都要考虑。Reference uncertainty 很大时，略出固定百分比带未必显著；反之，decision threshold 附近跨 batch 的持续小 bias 可能重要。

Recovery 应按 batch 和 sequence 绘制，而不只是总体 histogram。寻找 step change、drift、element group 与 concentration effect。Batch correction 是需另行 validation 的新模型，不能覆盖 reported result。

Duplicates 与 Precision Components

Field duplicate 包含 local heterogeneity、collection、preparation 与 analysis；preparation duplicate 从 retained coarse/crushed split 开始；pulp duplicate 从 fine preparation 后开始；analytical repeat 使用同一 solution 或新 aliquot。比较 variance 有助于定位 stage，但前提是 protocol 和 identity 清楚。

对正值 pair x_1,x_2，relative percent difference 为：

$\mathrm{RPD}=100\frac{|x_1-x_2|}{(x_1+x_2)/2}.$

它在接近 zero 时不稳定，任一值 censored 时也不合适。|\ln(x_1/x_2)| 对正值 reciprocal change 对称，在跨数量级时常更稳定。应使用 concentration-dependent limit 与图形复核，不应只有 universal cutoff。

Duplicate 要覆盖 geological domain、concentration range、operator 与 time。由一个 pulp 分出的 pair 不能检验 sampling representativity。相邻 field sample 只有在协议明确第二个 support 如何关联第一个时，才是 duplicate。

Batch Control、Drift 与 Independent Check

Routine sample 应 randomised 或 balanced，避免 geology 与 analytical order 混杂。Control 插在 batch 开始、中间与结束。Control chart 可识别 level shift、trend 与 isolated excursion，但 limit 应来自适合材料的 stable performance，不能由 failed batch 自己放宽。

Independent check 用 retained split 与足够独立的 preparation/measurement path 检验关键问题。“独立”是相对的：同一 pulp 换一台仪器仍不能检验 field collection 或 initial preparation。Check method 的 measurand 可能不同，只有在 method comparability 建立后才能解释 paired difference。

预先规定 response：hold batch、查记录、reprepare、reanalyse、alternate method、qualify affected element，或判定某用途不合格。一次 passing reanalysis 不能抹去 failure，必须记录 cause assessment、affected scope 与 released version。

合成计算案例

某合成 reference material 的 X accepted value 为 100\pm3 mg/kg，四个 batch 结果为 96、98、101、89 mg/kg，recovery 分别 96%、98%、101%、89%。最后一个结果不只由 90% 边界判断，它相对前三个发生明显 shift，应触发 sequence 与 batch review。

三组 positive duplicate 为 (12,15)、(105,110)、(980,1020) mg/kg，RPD 为 22.2%、4.65%、4.00%。Absolute difference 随 concentration 增大，而 relative difference 降低；低值 pair 可能受较高 proportional heterogeneity 或 lower-range method uncertainty 影响。单一 absolute limit 会错误处理高值，单一 relative limit 可能过度标记低值。

若 field-duplicate log-variance 为 0.16，pulp-duplicate log-variance 为 0.04，在简化 additive model 下，field 加 early-preparation contribution 约为 0.16-0.04=0.12，即 observed duplicate variance 的 75%。仅重复 instrument 不能解决主导分量。该合成估计假定 paired set 可比且分量独立。

QA/QC 审计流程

  1. 按 field、preparation 与 analytical stage 列出 decision-critical failure。
  2. 指定真正能经历并发现该 failure 的 control type。
  3. 在 relevant matrix 与 concentration 选择 blank/reference material。
  4. 采集前定义 duplicate protocol 与 variance component。
  5. 让 control 覆盖 space、time、batch 与 concentration sequence。
  6. 预设 concentration-aware warning、failure 与 response rule。
  7. 联合复核 value、qualifier、chart、batch map 与 paired plot。
  8. 判定受影响 sample、element、method 与 time interval。
  9. 在 lineage 中保留 failure、investigation、reanalysis 与 status。
  10. 按用途发布 fitness decision，并显示 unresolved limitation。

练习与复核

  1. 把五种 suspected contamination pathway 配对到能最早发现它的 blank。
  2. Reference result 47 mg/kg、accepted 50 mg/kg，duplicate 为 47 与 52 mg/kg；计算 recovery 与 RPD。
  3. 解释为何 reference material 可通过，但 routine sample 仍有 coarse-particle heterogeneity。
  4. 为 expected high sample 可能污染随后位置的 batch 设计 control placement。
  5. 写一份某 batch 的一个元素失效、其他元素仍适合 screening 的 release note。

复核问题：这个 control 能看见哪种 failure？Matrix 与 range 是否相关？Variance 在什么 stage 进入？哪些 sample 受影响？Failure 是否保留在 released audit trail？

来源与延伸阅读