C3 · 出版卷 13

Element Associations 和 Ratios

Pathfinder、multivariate patterns、closure problem

学习目标

读者应能把 element association 连接到 carrier 与 process，而不是只看 correlation；识别 compositional data 中的 closure 与 dilution effect；用有地质意义的 numerator/denominator 构造 log-ratio；诚实处理 zero 与 censored part；区分 redundant evidence 与 independent support；并在 batch、domain 和新样品中验证 multivariate pattern。

元素共同变化可能因为共享 source、mineral、fluid、transport pathway、adsorption surface、grain-size control、analytical interference、Detection Limit 或 closure constraint。因此，statistical association 只是 hypothesis generator，不是 process label。解释必须指出哪种机制预测 association 的 sign、scale 与 domain。

基于过程的 Element Association

先建立 carrier-and-reaction table：对每个元素记录 likely mineral/phase、相关 speciation control、在目标条件下的 mobility、预期 enrichment/depletion 以及 analytical recovery。查看 correlation 前先按 process prediction 分组，再检验 observed association 是支持、反驳还是混合这些组。

Pathfinder 只有在 footprint 更可检测、更宽或更稳定，且 alternative source 得到控制时才有用。它不是通用诊断标志；ordinary lithology 可能含同一元素，weathering 会使其解耦，partial extraction 也可能测 coating 而非 bulk mineralisation。需要多条证据与 negative prediction。

Association 会随 domain 和 scale 改变。两个元素可能在每个 lithology 内不相关，却因不同 domain mean 在 pooled data 中显著相关；也可能相反。应报告 within-domain pattern，不能从 pooled correlation 直接推断 shared process。

Closure、Dilution 与 Log-Ratio

当各 part 相对于固定 total 表示时，一个 part 增加会迫使其他 part 的 relative proportion 下降，即使 absolute mass 未变，因而可产生 negative correlation。大量 common diluent 的变化，也会使多个 trace element 同升同降，却没有 shared source enrichment。

只有同时评估 carrier、process、closure、censoring 与 spatial domain，元素组合才可解释

Ratio 比较相对丰度；若 denominator 对目标过程稳定，可以减弱 common dilution。对正值，r=\ln(x_a/x_b) 对 reciprocal change 对称。Denominator choice 是地质选择：可移动或本身变富的分母会造出 false anomaly；多个 ratio 共用分母还会产生 dependence。

对正值 composition x_1,\ldots,x_D，centred log-ratio 为：

$\operatorname{clr}(x_i)=\ln\left(\frac{x_i}{g(x)}\right),\qquad g(x)=\left(\prod_{j=1}^{D}x_j\right)^{1/D}.$

转换后各 part 和为零，仍不独立；有过程含义的 balance 或 ratio 往往更易解释。True zero 不能取 log，censored part 对应 interval 而非 exact transformed value。

Multivariate Pattern 与 Validation

Exploratory tool 可显示 gradient、group 与 outlier，但 scaling、transformation、censoring treatment 与 missingness 决定结果。把所有 element standardise 会让 noisy 或 poorly measured variable 获得同等统计权重。变量只有在 quality 与 process meaning 支持 intended interpretation 时才应保留。

Cluster/component 要对照 lithology、regolith、grain size、batch、method 与 location。由 batch boundary 支配的 component 是质量警告；与 sampling medium 完全相同的 cluster 未必是 target class；loading 或 coefficient 是 model property，不是地质事实。

Validation 要避免 spatial/temporal leakage。Transformation 与 pattern rule 只在 training domain 拟合，再在分离的 holdout 或新采样上评价。报告合理 censoring/scaling 选择下的稳定性。稍作可辩护变化就消失的 pattern 不能控制靶区决策。

Ratio、Mass Balance 与 Mineralogical Check

Ratio 只有在显式假设下才可代表 alteration mass change、mineral proportion、source mixture 或某种过程 proxy。要检查 conservation 与 reference stability。Numerator 和 denominator 都被添加或移除时，ratio movement 有歧义，应结合多个 ratio 或 mass-balance model。

Mineralogy 用于检验统计故事。若 X、Y 因同一 carrier mineral 相关，grain-scale observation 应支持 co-location；若因 oxide adsorption 相关，selective extraction 与 surface-phase indicator 可提供支持；没有合理 carrier 时，先检查 unit、limit、interference 与 batch。

避免 double counting。来自一个 mineral 的三个高度相关元素可能只是一个 evidence group，不是三票 independent support。Target ranking 应表示 dependence，并奖励真正来自不同 process 或 medium 的 confirmation。

合成计算案例

三个合成样品的 X、Y 为 (20,10)、(40,20)、(80,40) mg/kg。X/Y 恒为 2，故 \ln(X/Y)=\ln2=0.693；absolute concentration 翻倍，relative composition 不变。

加入 variable dilution 后，pair 变成 (10,5)、(40,20)、(160,80)，ratio 仍不变，但 concentration 跨 16 倍。若 decision 关注 X carrier 相对 Y，ratio 稳定；若关注 total X mass，ratio 会隐藏重要 amplitude。

第四个样品 X<2、Y=10 mg/kg，ratio 位于 [0,0.2)，当 X 趋近 zero 时 log-ratio 没有有限 lower bound。以 X=1 得到 \ln(0.1)=-2.303 是 false precision，应报告为 censored 或 indeterminate。

Association 审计流程

建模前定义 carrier、reaction 与 predicted association。
按 element 核对 unit、method、recovery、limit 与 quality status。
分开 geological、regolith、medium 与 analytical domain。
在 logarithm 前分析 censoring 与 true/structural zero。
选择有 process interpretation 的 ratio 或 balance。
比较 raw、log-concentration 与 log-ratio view。
对照 grain size、lithology、batch 与 spatial structure。
把 dependent element 合成 evidence group。
在 separated observation 上验证 transformation 与 rule。
寻找 mineralogical 或 multi-medium carrier evidence。

练习与复核

构造一个 closed three-part composition，使 absolute mass 不变的 part 在 normalisation 后出现 negative correlation。
说明选择 immobile denominator 所需地质假设。
当 X<4、Y=8 mg/kg 时推导 X/Y interval。
设计区分 carrier-mineral association 与 batch interference 的检查。
把四个 correlated element 的 ranking 改写为一个 evidence group 加一个 independent observation。

复核问题：什么 process/carrier 连接元素？Closure、dilution 或 limit 能否制造 pattern？Denominator 是否稳定？Association 是否 domain-specific？是否独立验证？

来源与延伸阅读

Compositional Data 的统计分析，建立 closed positive composition 的 log-ratio reasoning。
Compositional framework 中的 Censored Geochemical Data，处理 multivariate geochemistry 的 Detection Limit。
用 Compositional Method 解释 Primary Halo，把 process-aware multivariate pattern 用于勘查信号。
地球化学 Background 的 Robust Multivariate Adjustment，展示 covariate 与 multivariate Background control。