A3 · 出版卷 4

晶体、晶格和对称性

晶体结构、晶胞、对称、缺陷和非晶质材料

学习目标

完成本课后，你应能够区分晶格与晶体结构，解释晶胞代表什么，把对称性连接到重复原子排列，认识真实晶体中的缺陷，并说明衍射能够和不能够确定什么。

国际晶体学联合会以长程有序定义晶体。许多晶体在三维空间具有周期性，但也存在有序的非周期晶体。因此，不能把“晶体”简化为“表面平直而闪亮的固体”，甚至不能简化为“原子完美重复堆叠”。外部晶面可能表达内部有序性，但生长条件、破碎和空间竞争都可能遮蔽理想晶形。

非晶质固体 缺少能够产生晶体离散衍射图样的长程有序，玻璃是常见地质实例。结晶度较低的材料 位于简单端元描述之间，可能含有纳米尺度有序域、堆垛无序，或晶质与非晶质混合成分。区分这些情况需要对有序性敏感的方法，仅看外观并不足够。

晶格是由基矢的整数线性组合生成的抽象周期等价点集合，本身并不包含原子。结构基元 是附着在每个等价晶格点上的原子、离子或原子组。晶格与结构基元结合才构成 晶体结构。

这一区分非常重要。两种矿物可以具有相近的结构拓扑，却由不同元素占据结构位；也可以化学组成相同，却采用不同原子排列。多形现象属于后一种情况：相同总体组成能够形成性质和稳定范围不同的结构。因此，球棍图只是所选原子和键的模型，不等同于晶格。

晶胞是由三个基矢 \mathbf{a}、\mathbf{b} 和 \mathbf{c} 定义的平行六面体。其尺寸为 a、b、c，轴间角为 \alpha、\beta、\gamma。通过晶格平移重复晶胞，可以生成周期结构。晶胞体积是标量三重积：


V = \mathbf{a}\cdot(\mathbf{b}\times\mathbf{c})

正确计入边界共享点后，一个原胞含一个晶格点。惯用晶胞 可能含多个晶格点，因为其坐标轴被选择用来清楚表达对称性。因此，“最小的盒子”和“最有用的惯用盒子”并不总是相同。

常用七晶系——三斜、单斜、正交、四方、三方、六方和立方——组织相容的旋转对称性与晶胞几何。晶系、晶族、晶格系和布拉维格子相互关联，但不能互换。入门阶段应采用权威结构测定给出的晶系名称，不要根据一个晶面自行推断。

对称操作使结构移动到与原状态不可区分的构型。相关操作包括平移、正规旋转、镜面反射、反演，以及螺旋旋转或滑移反射等组合。点对称至少保持一个点不动；空间群对称则包含平移。对称性不是装饰性分类，它约束等价结构位、可能的物性各向异性、衍射条件和结构变化方式。

表观对称可能造成误导。孪晶可使集合体看起来比每个单独晶畴更对称；不同生长速度可改变晶面大小而不改变面角关系；破碎颗粒可能完全不保存诊断性外形。

完美周期性只是理想参照。天然晶体含有：

缺陷会影响扩散、颜色、电学行为、强度、反应速率和微量元素容纳能力。缺陷不一定是污染或分析失败，也可能记录形成与后期历史。

当波长与原子间距相近的辐射同有序结构相互作用时，散射波会发生干涉。简化的布拉格关系为：


n\lambda = 2d\sin\theta

其中 \lambda 是波长，d 是一族晶格面的间距，\theta 是布拉格角，n 为整数级次。峰位约束面间距和晶胞几何；峰强还受原子种类、位置、占位率、热运动、择优取向和仪器效应影响。

粉末衍射图不是原子照片。物相鉴定需要把实测图样同参考数据比较，并采用合适制样。峰重叠、混合物、择优取向、小晶粒和非晶质材料都可能使答案不唯一。

假设手标本中含有金属光泽的立方体：

用两个不平行矢量构造二维晶格，并在每个晶格点附加一个不对称三点结构基元。标出一个有效原胞和一个更大的惯用式晶胞。分别执行平移、旋转和反射，记录哪些操作保持完整结构基元，而不仅仅保持晶格点。再添加一个空位、一个置换和一行位移，表示三类缺陷。